Как работает дифференциальный термический анализатор cry-1a? 

Когда слышишь ?ДТА?, многие сразу думают о сложных графиках и западных приборах. А про наш, советский еще по сути, дифференциальный термический анализатор КРИ-1 часто говорят с усмешкой, мол, архаика. Но это только те, кто по-настоящему с ним не работал. Да, интерфейса нет, все на ручном управлении и самописцах, но в понимании физики процесса он дает такую ясность, которой порой не хватает в современных цифровых ?черных ящиках?. Особенно это касается модификации cry-1a, которую еще можно встретить в некоторых лабораториях, том числе и на нашем старом производстве. Попробую разложить по полочкам, как эта штуковина на самом деле живет и дышит.

Суть метода и сердце прибора: печь и термопары

В основе всего — сравнительный метод. Берется исследуемый образец и инертное вещество (чаще всего прокаленный оксид алюминия), помещаются в одинаковые тигли. Эти тигли ставятся в специальную печь, которая равномерно, с заданной скоростью, нагревается или охлаждается. Вот тут и начинается главное: в каждый тигель введена своя термопара. Они соединены встречно. Пока в образце не происходит никаких фазовых превращений (плавление, разложение, полиморфный переход), его температура следует за температурой печи, разность потенциалов с эталонной термопары — около нуля.

Но стоит начаться эндо- или экзотермическому процессу, температура образца отклонится от линейного хода. Термопара в его тигле это ?уловит?, и на выходе дифференциальной схемы появится сигнал. Этот сигнал, усиленный, подается на самописец. Одновременно с ним записывается и температура самой печи. В итоге получаешь две кривые на одной ленте: температурную и дифференциальную. По пикам на диффкривой и их положению относительно температурной шкалы и определяешь характер и температуру превращения.

Ключевой момент в cry-1a — именно конструкция блока печи и расположение термопар. Они должны быть абсолютно симметричны, иначе фоновый сигнал зашкалит. Помню, как на одном старом аппарате постоянно ?плыл? ноль. Оказалось, одна из керамических трубочек, изолирующих термоэлектроды, имела микротрещину, и происходил локальный перегрев. Мелочь, а выводит из строя весь эксперимент.

Блок управления и самописец: искусство настройки

Здесь нет кнопки ?старт?. Есть тумблеры, потенциометры и стрелочные приборы. Скорость нагрева задается автотрансформатором и программным регулятором — механическим кулачковым устройством, которое надо вручную выставить на нужную кривую нагрева. Сначала всегда боялся его перегрузить, выставлял слишком пологий нагрев, эксперимент тянулся часами.

Перед каждым запуском обязательна балансировка моста. Рукоятками ?грубо? и ?точно? выводишь стрелку милливольтметра на ноль. Это момент истины: если ноль не ловится или ?гуляет?, ищи проблему в контактах, термопарах или самом усилителе. Усилитель, кстати, ламповый в самых ранних версиях, позже — на транзисторах. Его чувствительность тоже регулируется, и от этого выбора зависит амплитуда твоего пика на диаграмме. Слишком высокую чувствительность поставишь — любая вибрация отзовется помехой, слишком низкую — слабый эффект превращения просто не увидишь.

Самописец — двухканальный, с чернильными перьями. За ним нужен глаз да глаз. Чернила засыхают, перья забиваются, бумага может перекоситься. Зато когда видишь, как эти перья выписывают плавную кривую с четким острым пиком — это особое удовлетворение, цифровой лог-файл такого не дает.

Практические нюансы и где спотыкаются новички

Первое — подготовка образца. Его нужно тщательно измельчить и максимально равномерно уплотнить в тигель. Разная плотность набивки дает разную теплопроводность, а это влияет на форму и температуру пика. Второе — выбор эталона. Он должен быть действительно инертным в рабочем диапазоне температур и иметь теплоемкость, близкую к образцу. Не всегда это получается идеально.

Частая ошибка — игнорирование атмосферы в печи. В КРИ-1а есть возможность продувки печи газом (азот, аргон, воздух). Если исследуешь окисление металлического порошка, а забудешь переключить с воздуха на аргон, получишь не дифференциальную кривую, а одну большую экзотерму окисления, которая похоронит все остальные эффекты. Контроль атмосферы — это критически важно, но на старых приборах система подачи газа часто бывает негерметичной.

Еще один момент — калибровка по температуре. Прибор нужно периодически калибровать по стандартным веществам с известными температурами фазовых переходов (например, кварц, K2SO4). Кривая температуры печи, которую рисует самописец, не всегда абсолютно точна из-за инерционности. Поэтому опытный оператор всегда делает поправку, глядя на положение пика эталона.

Сравнение с современными аналогами и место в сегодняшней практике

Сейчас, конечно, царят комплексные ДСК (дифференциальные сканирующие калориметры), которые сразу измеряют тепловой поток и выдают результат в цифровом виде. Они быстрее, точнее, автоматизированы. По сравнению с ними КРИ-1а — это как ручной рубанок против ЧПУ-станка.

Но у этого ?ручного рубанка? есть свои ниши. Во-первых, он невероятно нагляден для обучения. Студент, прошедший через настройку КРИ-1а, физически понимает, что такое дифференциальный сигнал, влияние скорости нагрева, важность симметрии ячеек. Во-вторых, для некоторых грубых, но быстрых технологических испытаний, где важна не абсолютная точность до градуса, а факт наличия превращения в определенном диапазоне, он еще может послужить. Например, у нас на производстве его иногда использовали для экспресс-оценки чистоты карбидных порошков по температуре окисления.

Кстати, о производстве. Сейчас подобные приборы, но уже на современной элементной базе, выпускают некоторые компании. Видел, например, на сайте ООО Внутренняя Монголия Санпу Экспериментальное Оборудование (https://www.nmgspsy.ru), что они как раз занимаются производством лабораторного оборудования, в том числе для анализа материалов. Их приборы, наверняка, уже далеки от КРИ-1а по уровню автоматизации, но базовый принцип ДТА, отточенный еще на таких советских аппаратах, остается неизменным. Эта компания, основанная в 2015 году, позиционирует себя как современное высокотехнологичное предприятие, что логично — сегодняшний рынок требует цифровых решений.

Личный опыт и один характерный случай

Работал я с КРИ-1а лет десять назад, когда мы осваивали технологию спекания одной специальной керамики. Нужно было точно определить температуру полиморфного перехода в одном из компонентов шихты. Современный ДСК был сломан, ждать ремонта месяц. Достали с полки запыленный КРИ-1а.

Потратили полдня на то, чтобы ?оживить? его: почистить контакты, отбалансировать мост, настроить самописец. Первые прогоны давали размазанный непонятный пик. Стали разбираться. Оказалось, программный регулятор скорости нагрева из-за износа шестеренок давал нелинейный, рывками, нагрев. Пришлось отказаться от него и вести нагрев вручную, внимательно следя за стрелкой вольтметра и плавно крутя ручку автотрансформатора. Это был чистейший ручной труд.

Но когда, наконец, на третьи сутки, мы получили четкую, воспроизводимую кривую с красивым острым пиком, и его температура совпала с литературными данными с точностью до 5 градусов — это была победа. Неэффективно с точки зрения времени? Безусловно. Но тот уровень погружения в процесс и понимания каждого шума на кривой, который ты получаешь, бесценен. Современный прибор дал бы результат за два часа, но я бы так и не узнал, как ведет себя конкретная термопара при медленном, ручном нагреве под нагрузкой.

Поэтому, когда сейчас слышу вопрос ?как работает КРИ-1а?, я понимаю, что речь не столько об электросхемах и принципе дифференциального измерения — это в учебниках описано. Речь о том, как заставить эту систему живых, аналоговых, капризных элементов говорить правду о материале. Это ремесло, которому не учат в коротких инструкциях. И хотя его время ушло, базовые уроки, которые оно дает — о важности симметрии, контроля условий, понимания природы сигнала — актуальны для любого аналитика и сегодня.